北京大学化学院稀土中心博士后 徐 刚
前言
钪在地壳中的平均丰度为36´10-4%，与铍、硼、锶、锡、锗、砷、硒和钨的丰度相当，但其分布却极为分散，是典型的稀散亲石元素。已知含钪的矿物多达800多种，但作为钪的独立矿物却只有钪钇矿、水磷钪矿、硅钪矿和钛硅酸稀金矿等少数几种，且矿源较小，在自然界中罕见[1]。另一方面，钪的化学活性很高，很难制得高纯度金属。因而虽然早在1879年就由Nilson发现了钪，但直到1937年才由Fischer用熔盐电解法首次制得了纯度为95%的金属钪，并于1973年由Spedding制得了纯度为99.9%的金属钪。从组成复杂和钪含量很低的原料中富集、分离和提取高纯钪的过程相当复杂，致使钪的产量不大，价格昂贵。尽管目前钪的高昂价格限制了它的广泛应用，但由于钪本身所具有的优异性能仍使其在电光源、宇航、电子工业、核技术、超导技术等重要领域获得应用。表1列出了目前钪的一些主要用途。
表1 钪的主要应用领域[2]
1 我国钪资源概况
目前，全世界的钪储量约2000kt，其中90~95%赋存于铝土矿、磷块岩及铁钛矿石中，少部分在铀、钍、钨、稀土矿石中[3]，主要分布于俄罗斯、中国、塔吉克斯坦、美国、马达加斯加、挪威等国家。我国钪资源非常丰富，与钪有关的矿产储量巨大，如铝土矿和磷块岩矿床、华南斑岩型和石英脉型钨矿床、华南稀土矿、内蒙古白云鄂博稀土铁矿床和四川攀枝花钒钛磁铁矿床等。其中铝土矿(Sc)矿床和磷块岩(Sc)矿床占优势，其次是钨(Sc)矿床、钒钛磁铁(Sc)矿床、稀土(Sc)矿床和稀土铁(Sc)矿床。据估计铝土矿和磷块岩矿的钪储量约29万吨，占所有钪矿类型总储量的51%，其含量一般是世界铝土矿钪平均含量(按Sc2O3为38 μg·g-1)的1~4倍。国内钪资源的主要分布见表2。
表2 国内钪资源的主要分布
含钪矿物 | 钪 资 源 分 布 |
铝土矿和 磷块岩矿 | 主要分布于华北地台(主要包括山东、河南和山西)和扬子地台西缘(主要包括云南、贵州和四川)。铝土矿的Sc2O3含量为40~150 μg·g-1；贵州开阳磷矿、瓮福磷矿、织金新华磷矿磷块岩的Sc2O3含量为10~25 μg·g-1 |
钒钛磁铁矿 | 攀枝花钒钛磁铁矿超镁铁岩和镁铁岩的Sc2O3含量为13~40 μg·g-1, 钪的主要赋存于钛普通辉石、钛铁矿和钛磁铁矿。 |
钨 矿 | 华南斑岩型和石英脉型钨矿具有较高的钪含量，黑钨矿的Sc2O3含量一般为78~377 μg·g-1，个别达1000 μg·g-1 |
稀土矿 | 华南地区储量巨大的离子吸附型稀土矿中发现了规模较大的富钪矿床，Sc2O3在20~50 μg·g-1为伴生钪矿床，大于50 μg·g-1为独立钪矿床；白云鄂博稀土铁矿的岩石中Sc2O3平均含量为50 μg·g-1 |
其他矿物 | 广西贫锰矿中的钪含量约为181 μg·g-1，以离子吸附形式赋存 |
2 我国钪资源的回收
钪的独立矿床极为稀少，工业上是在综合处理有色和稀有金属矿石时伴生回收分散的钪。我国钪资源的回收多集中于生产钛白粉的硫酸废液与钛生产过程中的氯化烟尘，其次是从稀土、选钛尾矿、钨渣中提取。
2.1 从钛白废酸中提取钪
硫酸法从钛铁矿生产钛白粉时，水解酸性废液中含钪量约占钛铁矿中总含量的80%。我国生产的氧化钪，绝大部分来自钛白粉厂。上海东昇钛白粉厂和上海跃龙化工厂以及广州钛白粉厂等都建立了氧化钪生产线。杭州硫酸厂投产了一套年产30kg氧化钪的工业装置，形成了“连续萃取—12级逆流洗钛—化学精制”三级提钪工艺路线，产品含量稳定在98~99%[4]。杨健等[5]在用P204-TBP从钛白母液中提取钪，先加入抑制剂，抑制P204对铁、钛的萃取，而后用混酸及硫酸洗涤萃取有机相，使有机相中TiO2含量降至0.1mg/l，Fe含量降至0.5mg/l。冯彦琳等人[6]以P507-N7301-煤油混合萃取剂提钪，萃取率达95%以上，二次草酸沉淀Sc2O3产品纯度达99%以上。聂利等人[7]采用两段提钪，第一段采用P507-癸醇-煤油萃取，第二段用P5709-TBP-煤油萃取，钪浓缩50倍多。刘慧中[8]先用N1923选择性萃钪，而后再加TBP萃钪进一步除杂，两段钪总共浓缩了50多倍，草酸精制后Sc2O3纯度为99%，回收率为84%。此外乳状液膜法[9]也已用于钛白废液提钪。
2.2 从氯化烟尘中提取钪
钪在钛精矿电炉冶炼过程中，主要富集在高钛渣中，高钛渣进一步在沸腾炉内进行高温氯化生产四氯化钛时，大部分钪被氯化成ScCl3挥发进入烟尘，冷却后被收尘器收集，Sc2O3含量可达736ppm。抚顺铝厂五一分厂建成的从氯化烟尘中提取钪的生产线年生产氧化钪20~30kg。杨智发等[10]采用P5709-N235-煤油萃取钪，5MHCl 60°C反萃，可使Sc3+与Fe3+、Fe2+、Ti3+、Al3+、Mn2+、Ca2+等完全分离，较好解决了Sc3+/Fe3+分离及分相慢等问题。何锦林等[11]从氯化烟尘中提钪时，采用P204萃取分离铁锰，NaOH反萃，钪富集83倍；化学精制采用盐酸溶解，TBP-浓盐酸萃取钪分离RE和Dowex50W-X8交换树脂吸附钪，得到Sc纯度>99.5%，实收率>56%。孙本良等[12]以一种有机多元弱酸沉淀剂沉淀氯化烟尘盐酸浸出液中的钪，经两次沉淀、两次酸解后，浸出液中的铁锰去除率达99.8%以上，钪的沉淀率可达100%；继而采用P204+改质剂+磺化煤油为萃取剂，O/A=1/20，室温下萃取钪，DSc达139，钪与铁、锰的分离系数分别达到9270和10700；5%NaOH反萃钪，反萃率达99.6%。林维明等[13]采用苄基化氧萃取钪，钪的收率为98.3%。
2.3 从稀土矿中提取钪
李久成等[14]报道了从稀土矿中提取钪，以NH4Cl或NaCl浸出提钪母液，pH 3~4时，以环烷酸萃取，稀土离子萃入有机相，而钪留在萃余液中。但张毅[15]详细研究了环烷酸对各种稀土元素的萃取规律, 表明钪在pH 2.20时开始萃取，pH 3.3时已被萃取完全，其pH1/2只有2.84，小于其它稀土元素。各种稀土离子萃取顺序为Sc>Eu>Gd>Yb>Nd>Y>La，这与李久成给出的萃取顺序ΣCe>ΣY>Sc不同。严纯华等[16]以HA-ROH-煤油体系，用三步错流萃取法从含钪仅0.04%的稀土料液中分步获得富钪(含Sc约15~30%)、粗钪(Sc³99%)和高纯氧化钪(Sc2O3/REO ³99.999%)，萃取总收率大于90%。
2.4 从其它原料中提取钪
张宗华[17]以含钪 63g/t选钛尾矿为原料，采用加助溶剂盐酸浸出钪，浸出率可达93.64%；采用碱熔合水解盐酸浸出钪，浸出率可达97.90%。用TBP萃取钪，萃取率98.90%；用水反萃，再用草酸精制可得到品位为99.95%的Sc2O3产品。罗教生等人[18]利用浓硫酸自热反应分解还原熔炼钨渣，水浸出钪、稀土、钍铀，采用P204-TBP-仲辛醇协同萃取，钪进一步富集至70-80%。富集物经盐酸溶解，进TBP萃淋树脂的色层柱进行色层萃取，6M HNO3洗脱钪，再采用环烷酸萃取分离微量钙、铁、硅、镁等非稀土杂质，草酸精制后可得99.999%的高纯氧化钪
3 我国钪资源开发利用的战略思考
3.1 提钪资源的合理选择
钪最初是从钪钇石中提取，目前则主要是从处理钛、铝、钨、锡、铀、稀土等矿的副产品中综合回收，每年这些矿物的生产规模、其中的钪含量及伴随开采出的钪的数量见表3[19]。从中可以看出每年伴随开采出的钪的量是非常大的，但绝大部分还未回收，因而探求有效的分离方法、建立合理的回收工艺流程，是钪工业生产的关键。其合理性取决于原料中的钪含量、主金属的生产规模以及中间产品和废料中钪的富集程度等。在生产过程中顺便回收钪时，钪在主产品中的分布十分重要，从生产废料(废液、废渣、渣泥等)中富集钪时，应建立合理的流程而不能破坏主要工艺。
表3 随各类原料开采出的钪(不包括前苏联、中国)
矿物原料类型 | 原料处理规模／kt·yr-1 | 可能的氧化钪含量／% | 氧化钪开采量／t·yr-1 |
铝土矿 | 71000 | 0.001~0.002 | 710~1420 |
铀铁矿 | 50000 | 0.0001~0.001 | 50~500 |
钛铁矿 | 2000 | 0.001~0.002 | 20~40 |
黑钨矿和锡石 | 200 | 0.01 | 20 |
锆石 | 100 | 0.005~0.01 | 5~10 |
从攀枝花钒钛磁铁矿的生产过程中提取钪的研究最为成熟。钛白母液中的钪呈离子态，提取工艺简单，故早期氧化钪的生产多以此为原料；但其中钪的含量低(10~25ppm)，且受钛白粉生产的制约。氯化烟尘中的钪以ScCl3形式存在，回收难度不大，问题是氯化烟尘的处理量相当大。钛尾矿中钪主要赋存在硅酸盐结构的辉石中，尾矿的分解是难点，往往要经过酸化或碱化高温熔融；但尾矿产出量很大，为钪的生产提供了充足的原料。
铝土矿是重要的提钪资源，近来由铝土矿得到的钪，占从其它金属矿得到钪总量的75~85%。铝土矿浸出时，98~100%的钪残留在赤泥中，其中含钪0.02%，是工业上提钪的好原料。我国铝土矿的资源非常丰富，其中含钪量也较高，但长期以来赤泥的综合利用只以生产水泥等建筑材料为主，从铝土矿中综合回收钪还鲜有报道，应引起足够的重视，大力开展这方面的工作。
我国华南地区拥有储量巨大的离子吸附型稀土矿，其中含钪量也相当可观。从中回收钪工艺相对比较简单，是很有前景的提钪方法。但目前贮量和地质普查工作不够全面，回收工艺也有待改进。在从江西稀土矿产品分离稀土时，对富钪的稀土产品，应加上回收钪的工艺，以便得到高纯度的氧化物。
3.2 钪生产应遵循全国一盘棋
钪资源开发的程度与工业利用的进展密切相关，国际市场在不同时期对于钪的品种规格和数量的需求不同，市场容量有限，价格的涨落完全由市场支配。1983年，美国曾在国际市场上突然大量采购过去积存的钪，使99.9%的氧化钪的售价提高了2.5倍。90年代，美、日将钪作为与发展高技术应用有关的战略物资进行贮备，致使世界钪市场出现了价格狂涨。但随后由于前苏联国家大量出售其过去的存货、国内的过度生产以及市场容量的骤降，世界钪市场呈现供过于求，价格迅速回落。如今钪的价格已比十几年前下降了60~70%。
八十年代起，国内掀起了提取钪的研究热潮，生产单位有上海东昇钛白粉厂、广西平桂矿务局、湖南稀土金属材料研究所、江西赣州钴冶炼厂、广州钛白粉厂等数十家。进入九十年代以来，大多数厂家生产趋于停滞。国内厂家年产能力一般仅为30kg(以Sc2O3计)，技术力量单薄，生产效率较低，产品成本居高不下；另一方面价格又仅为国外的一半，既得不到良好的经济效益，又造成钪资源的流失。作为战略性资源，钪的生产应遵循全国一盘棋的指导思想，加强宏观调控，避免分散生产的一盘散沙状况；同时还应集中力量进行高纯氧化钪及金属钪的制备研究。作者认为，今后我国提取钪的原料应侧重于钒钛磁铁矿的尾矿与铝土矿的赤泥，因而建议在钒钛磁铁矿的主产地四川攀枝花以及四大铝厂所在地（山东、山西、河南、贵州）建立钪的生产研究基地，以充分利用当地的资源优势。
3.3 加强含钪材料的开发与应用研究
虽然近年来钪的价格下降了许多，但钪及其化合物仍然价格不菲，金属钪的价格为黄金的四倍多。钪价格的降低，一方面取决于提取工艺的优化，生产成本的降低；另一方面则取决于钪及其化合物应用范围的扩大，需求量的增加。
钪的用途很多，应用最为广泛的是用于电光源材料与含钪合金。钪作为电光源材料用于钪钠灯，早已进入商品市场。一盏相同照度的钪钠灯，比普通白炽灯节电80%，使用寿命长达5000~25000h。美国卤化灯的普及率已超过50%，每年产高压钠灯超过1000万只。我国在这方面起步较晚，但也已实行了“大换灯”计划。全球性的卤化灯的发展和普及正在日益扩大，对钪的需求量也将变得更加迫切。钪铝合金的研究也已进入实用阶段，俄罗斯生产的钪铝合金广泛用于飞机制造，美国则用以生产各种体育器械(例如棒球棒、垒球棒和自行车横梁等)。我国也已开展了钪铝、钪镁等合金的研制，开发这类特种合金对于我国航空、航天事业的发展具有极大的推动作用。此外，还应积极开展含钪新材料的研究开发。特别值得关注的是，氧化钪稳定的氧化锆(ScSZ)替代传统的氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)用于固体氧化物燃料电池(SOFC)，可使SOFC的功率密度提高一倍，是非常有前景的新型中温固体电解质。我国拥有丰富的钪资源，加速开展钪资源的回收与综合利用研究，对我国国民经济的发展具有十分重要的意义。