稀土掺杂上转换发光纳米材料研发最新进展

上转换发光是通过吸收两个或两个以上的长波长光子(通常为低能量近红外光)来实现一个短波长(高能量可见光)光子发射的反斯托克斯过程。从1959年Bloembergen N第一次提出概念上的红外量子计数器器件，至今，研究人员已经在大部分稀土元素、一些过渡金属化合物、锕类化合物以及少量有机染料发现了上转换发光现象。这些上转换发光过程主要通过以下过程实现:双光子吸收(STPA)，二次谐波产生(SHG)，激发态吸收(ESA)以及能量传递上转换(ETU)。双光子吸收是通过同时吸收两个低能量光子来实现一个双光子吸收分子激发。二次谐波产生是在过极化材料中经过相干辐射实现入射光的倍频发光。一般情况下，上转换发光材料由无机基质和掺杂离子组成(包括敏化剂和激活剂)。改变基质材料和掺杂离子是得到新上转换发光材料的两种经典方法。改变基质材料通常会影响多光子弛豫和能量传递过程，这可能会导致完全不同的上转换发光行为。例如，可以通过将高声子能量的基质材料换作低声子的氟化物来减少多光子弛豫过程造成的无辐射跃迁损失，从而一定程度上提高上转换发光效率。而改变掺杂离子会显著的影响材料的发光性质和能量传递过程，最明显的效果就是改变材料的发光颜色。例如，Er3+ /Yb3+掺杂的 NaYF4 纳米材料可实现绿色发光而Tm3+/Yb3+能够得到蓝色的发光。基于稀土离子丰富的能级结构，通过恰当的选择基质材料以及掺杂和共掺杂离子得到的上转换光谱可以覆盖从紫外区到近红外区。理论上，大部分稀土离子都可以实现上转换发光。但是，高效的上转换发光要求激发态能级与中间能级之间的能量差要接近激发光的能量或者能量传递来的能量。近10年中，稀土掺杂上转换纳米晶在制备方法、表面修饰等方面取得了突飞猛进的发展，稀土掺杂上转换发光纳米材料在传感器、光动力治疗、太阳能电池、生物标记和成像等领域的应用得到了广泛地研究探索。传统的传感材料主要是量子点、染料分子和染料掺杂的硅/金核壳纳米材料。但是此类材料主要由紫外或者可见光激发，这会导致背景的自发荧光和光损伤，从而导致低的信噪比和有限的传感能力。尽管高的摩尔消光系数、高的量子产率、尺寸控制的发光以及高的光稳定性使量子点具备作为荧光探针进行生物标记和传感器的潜力，但是其潜在的毒性成为其应用的最大障碍。无独有偶，因其近红外激发、无自发荧光干扰、对样品低的损坏、毒性低以及无光漂白作用使上转换发光纳米晶成为一种理想的传感信号单元。因此，研究人员制备出大量具有固定形貌、尺寸和明亮发光的稀土掺杂上转换发光材料用于开展传感方面的研究。除了高强度的发光外，通过与上转换发光纳米材料杂化和复合来实现其功能化也是开展上转换发光纳米晶应用研究必不可少的步骤。DNA/ＲNA的检测在分子生物学、基因学和药物学等方面起着非常重要的作用。近些年研究人员尝试结合上转换纳米晶运用不同的方法进行核苷酸检测。李亚栋小组曾设计了上转换荧光均相分离检测方法。他们首先在UCNPs和磁性纳米晶的表面连上核酸分子，这些核酸分子序列正好与要检测的目标核酸分子序列互补。通过目标分子作为桥将UCNPs和磁性纳米粒子复合在一起。在外加磁场的作用下，磁性纳米粒子被富集，通过检测富集纳米复合体的上转换发光的强度能够间接地反映目标核酸的多少。新墨西哥大学的张鹏小组构建了一个三明治结构的寡核苷酸复合体。一个短链的一端连上转换发光粒子，而另一短链的一端连有荧光分子。其中上转换光谱和染料激发谱存在交叠目标核酸链的存在，可以根据荧光信号的强弱确定目标核酸链的多少。随后该课题组设计了一种更为简单的DNA生物传感器，其原理是在UCNPs的表面连接一短的可与检测目标 DNA链互补的寡核苷酸链，在体系中加入一种核酸双链掺杂染料分子SYBR Green I，当体系中有目标DNA存在时，它们结合到靠近UCNPs表面的DNA双链区域，在980nm的激发下，共振能量传递发生，可以观察到SYBR Green I的发光。复旦大学李富友小组设计了一种钌配合物负载到上转换纳米材料上面的复合体系，它能用来检测生物体细胞内汞离子的含量。这种纳米探针的检测下限可以达到1.95×10－9 ，比美国EPA检测饮用水中汞离子含量的下限(2×10－9 )还要低。同时这种探针还可通过上转换生物成像来检测汞离子在活细胞里边的分布情况。Peng J J等设计了一种上转换发光纳米晶与一系列不同吸收带和快速响应H 2S的化合物相结合的复合体系，此体系能够通过可见和近红外区域信号的响应来进行H 2 S传感。此类探针对H 2 S具有高度选择性和快速响应能力，并且改进后的样品可以检测血液和细胞中的H 2 S。稀土上转换发光纳米晶因其独特的反斯托克斯发光使其在传感器、光动力治疗、 太阳能电池以及生物标记和成像等领域得到了广泛的研究和关注。为了更好促进此类研究的发展，许多研究人员致力于探索优化稀土上转换发光纳米晶的发光效率和拓宽其发光光谱的方法，例如离子掺杂、层层组装、荧光能量共振转移等。作为一种理想的传感信号单元，上转换发光纳米晶在DNA检测、pH值检测、有毒金属离子、小分子以及温度传感方面展现出优异的性能。但是发光效率低仍然是制约上转换发光纳米晶应用的一个瓶颈，从机制和材料结构优化等方面寻找更加有效地提高其发光效率的方法还需要进一步地探索。